四川大学冯玉军教授团队综述：液体弹珠—不润湿的液滴

第一作者：罗新杰

通讯作者：冯玉军

通讯单位：四川大学高分子研究所，高分子材料工程国家重点实验室

注：此综述是“胶体与界面化学前沿特刊”邀请稿，客座编辑：山东大学郝京诚教授。

引用信息

罗新杰, 张熙, 冯玉军. 液体弹珠：制备策略、物理性质及应用探索. 物理化学学报, 2020, 36 (10): 1910007. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201910007

Luo, X. J.; Zhang, X.; Feng, Y. J. Liquid Marbles: Fabrication, Physical Properties, and Applications. Acta Phys. –Chim. Sin. 2020, 36 (10): 1910007. 

doi: 10.3866/PKU.WHXB201910007
主要亮点

针对近十多年来液体弹珠领域的研究进展，本文对液体弹珠的制备策略、形成机理、物理性质以及相关应用，尤其是在微反应器领域的应用，进行了详细的归纳与分析，探讨了影响液体弹珠稳定性的因素以及提升其稳定性的策略，指明了当前所面临的挑战，展望了未来的发展方向和应用前景。


研究背景：意义、现状

液体弹珠(liquid marble，LM) 是被粉末颗粒包裹形成的不润湿的液滴，是一种分散在空气中的“固包液(L/S)”新材料。自2001年Aussillous 和Quéré 首先报道LM以来，LM以其简便的制备过程，广泛的原料来源，不润湿/不黏附、良好的弹性和稳定性等特性，以及在微流控、传感器、控制释放、微反应器和生物医药等领域的良好应用前景，使其在近十多年来一直受到广泛的关注。

在LM的众多性质中，不润湿/不黏附性能最引人注目。由于疏水性的包覆粒子隔绝了LM内部液体与外部基底之间的接触，因此无论是在固体还是液体基底上，LM都能移动自如，且既不会润湿基底又不会对其内部液体造成任何污染。如果进一步赋予LM内部液体或者包覆粒子以磁或光等响应性能，则能使LM被这些外界刺激所驱动。这些特性使得LM在液滴微流控上具有潜在应用。其次，由于LM的众多应用需要一个稳定的LM作为保障，因此其良好的稳定性(包括机械稳定性和较长寿命)也备受关注。同时，LM的壳层保护也为微化学反应的开展和细胞培养等提供了一个有限的微环境。LM较小的体积极大增强了传热和传质过程，其良好的气体渗透性和允许反应物/反应产物的顺利添加/提取等独特性质共同促使LM在微反应器和生物医药等领域表现出了广阔的应用前景。除了上述典型的性质和应用外，LM的运动、变形与良好弹性等性质和在控制释放、传感器与分析检测等领域的应用也受到格外关注。

核心内容

1.  LM的制备

LM形成机理清晰，制备简单，原料来源广泛，这些都为其近十几年来的快速蓬勃发展奠定了坚实的基础。

1.1  制备方法

LM的典型制备过程如下：先滴加一滴液滴在疏液性粉末上，然后滚动液滴，粉末则会自动包覆在液滴表面，当液滴表面完全被粉末覆盖后，则形成了一个完整的LM。

1.2  制备材料

制备LM所用的材料来源非常广泛。其中，制备LM所用的液体，理论上可以是水、表面活性剂水溶液、有机溶剂、离子液体、液体金属、反应试剂、血液、细胞组织液、甚至粘稠的胶黏剂等任何液体。

对于包覆液滴的粉末颗粒，理论上也可以是任何粒子，但通常需要其粒径小于数百个微米，表面疏液。

2.  LM的性质

LM由一个外表面包裹一层微纳米粉末颗粒的液滴所组成，尽管构造简单，但由于其特殊的粒子包覆液滴结构，使得LM既不是普通的液体，也不是普通的固体；更准确地说，是既具有液体又具有固体性质的一类“软”物质。LM的这些特殊性质不仅与环境温度、湿度和施加应力等外界因素有关，更与其包覆粒子和液滴的类型、尺寸以及它们之间的作用力等内在因素有着密切的关系。

2.1  不润湿/不黏附

当液滴表面包覆上一层粒子后，其液-气或液-固界面转变成了固-气或固-固界面，包覆粒子层隔离了内部液滴与基底的接触，从而赋予了LM对绝大部分基底不润湿和不黏附的特性。通常，要求这些基底不能润湿或剥离LM的包覆粒子，否则会导致LM的破裂。

LM的不润湿特性，甚至还赋予了它能顺利漂浮在液体表面上的能力(假设该液体不润湿LM的包覆粒子) (图1a)。尽管此时LM内外都是液体，但它们之间却无任何接触(图1b)，甚至对于由厚度仅有40 mm 的单层粒子包覆的LM也是如此。

图1  (a) 漂浮在水面上的由聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯粉末包裹的LM；(b) 漂浮在液面上的LM的液-液分离示意图。

除了不润湿特性外，LM的粒子包覆层还赋予了其不黏附的特性，尤其是能把非常粘稠的液体转变成不粘黏的固体。

2.2  气体渗透性

尽管不完全的粒子包覆层赋予了LM良好的不润湿性，以及能够阻隔其内部液体与外界基底之间任何接触的能力，但是包覆粒子却不能阻碍气体的流通，从而赋予LM良好的气体渗透性，使其在气体传感器上表现出应用潜力。

2.3  减缓液体蒸发

LM的多孔包覆壳层能赋予气体(包括水蒸气)自由进出LM的能力，因而其包覆液体也会随着时间的延长而慢慢蒸发，导致LM体积逐渐减小，直至最后完全坍塌。但由于液滴表面被一层疏水性粒子所包覆，从而使LM内部液体通常相对于裸露的液滴具有更慢的蒸发速率。

由于LM的应用大都期望其能在使用过程中，内部液体尽量不蒸发，以使LM保持完整不坍塌。目前，主要有两条途径可延长LM的寿命：一是从壳层着手，尽量使壳层变得更加致密；二是把LM内的包覆液换成不挥发或者挥发性弱的液体。

2.4  弹性

当液滴被粉末粒子包覆后，液滴固有的表面张力和包覆粒子间的毛细管作用力，共同赋予了LM良好的弹性性能。如图2a 所示，在压缩实验中，由聚乙烯粒子包覆的LM能够抵抗30%的可逆形变。形变的可逆恢复主要来源于液滴的表面张力。除了压缩实验外，挤压和碰撞实验也可以用于表征LM的良好弹性性能。如图2b 所示，由于LM的弹性，当一对LM受到适当挤压时，它们仍不会合并，而当撤去挤压力后，LM又能迅速恢复其初始球形形状。此外，在一定的速率内，即使两个LMs发生碰撞，既不会发生破裂，也不会发生合并，而是由于LM的弹性彼此弹开(图2c)。

图2  LMs的弹性。

2.5  机械稳定性

除了弹性外，LM的机械稳定性也受到格外关注。理论上，在一定范围内，对于尺寸越大的疏水性粒子，其形成的LM将更加稳定，这已通过很多学者的系列实验得到验证。除了包覆粒子的粒径外，包覆粒子的疏水性也会影响LM的机械稳定性。此外，LM的机械稳定性还与其体积大小、包覆液体的表面张力以及包覆粒子粒径分散度有关。

目前，主要通过两种思路提高LM的机械稳定性，一是从LM的壳层着手，通过各种方式增强壳层的机械强度；二是从LM的液滴内核着手，例如，选用表面张力更大的液体制备出机械稳定性更好的LM。

3.  LM的应用

LM特殊的粒子包覆液滴结构和诸多不寻常的性质，使其在诸多领域都有良好应用前景，尤其是在液滴微流控、传感器、微反应器和生物工程领域。

3.1  液滴微流控

由于三相接触角的存在，导致即使在超疏水表面上也无法完美解决微量液滴转移的难题。而LM由于能把传统微量液滴移动的固-液界面转变为固-固界面，从而较简便地实现了对微量液滴的操控，且LM在移动过程中，其内部液体不会发生泄漏。此外，LM能够漂浮在液面上，也能被切分和合并，以及具有小的滚动摩擦力和容易被外界力所驱动。这些都使得LM 在液滴微流控上具有潜在应用。

在操控LM的外力中，使用最多的是磁力(图3a，b)。光(图3c) 和电产生的外力也可以实现定向操控LM的移动，其中，光驱动多适用于LM在液面上或液体内的情况，而电驱动更适用于LM在固体表面的情况。另外，马兰戈尼效应也能用于操控LM的移动。

图3  LMs在液滴微流控领域的应用。磁驱动LM在(a) 玻璃和(b) 水面上的移动；(c) 光驱动LM的移动以及控制LM释放其内部包覆液体。

3.2  传感器和控制释放

许多传感器都是基于简单的外观颜色变化，而LM不仅可以通过普通的外观颜色变化，也可以通过稳定性下降而导致整体的完全破裂，实现其作为传感器的应用。而LM破裂后释放其内部液体，又赋予它在控制释放领域有潜在应用。

由于LM良好的气体渗透性，当一个包覆有指示剂溶液的LM接触气体源时，LM内部指示剂颜色的变化则使其成为有效的气体感应器(图4a)。另一种感应策略则是通过pH、光、CO₂(图4b) 或低表面张力液体等外界刺激，使LM的稳定性降低而发生整体破裂，随后释放出内部液体，从而达到感应和控制释放的双重目的。

图4  LM在传感器和控制释放领域的应用。

3.3  物理/化学性质检测

LM与常规检测或分析手段相结合，使其在物理/化学性质检测方面具有较好的应用潜力。由于LM的壳层通常会阻碍常规检测仪器对其内部包覆试剂的探测分析，故如何避开这层障碍物是成功检测这些包覆试剂的关键。在磁场作用下，磁响应粒子包覆的LM能够裸露其内部包覆液体，从而使得探测仪器能够对其内部包覆液进行光学和电化学检测(图5a)以及色谱分析(图5b)等。近年来，不用避开LM的壳层，直接利用某些特殊的检测仪器或分析方法实现对LM中试剂性质的原位分析检测也已见诸报道。

图5  LM在物理/化学性质检测领域的应用。

3.4  构筑微型精密仪器

通过充分利用LM的独特性质和巧妙的设计思路，可以赋予LM一些特殊功能，使其成为一种微型的精密仪器，例如微型泵、微型离心机和微型黏度计等。

4.  LM在微反应器中的应用

除了上述应用外，LM最有前景的应用领域则是作为微反应器使用(图6)。因为它能提供一个有限的微反应环境，减少化学试剂用量，保证气体的顺畅流通，允许反应试剂和产物的添加和提取，以及制备简便和容易操控。

图6  LM在微反应器中的应用。(a) 磁场，(b) 超声和(c) 电场触发LM中微反应的开启。

4.1  化合物/粒子制备

本研究团队报道了一种可以通过CO₂气体远程按需合并LMs的方法(图7a)，并用此策略实现了CO₂远程开启氧化、络合、取代以及光化学等一系列微反应。除了两个分别包覆不同反应试剂的LMs，三个甚至四个类似LMs之间的合并和随后的微反应都能被CO₂气体所触发，从而使其在远程开启更加复杂的微反应上有潜在应用。此外，Sheng 等利用LM开展了银镜反应和多巴胺的聚合反应，批量制备出了疏水型Janus 粒子(图7b)。

图7  LM 在化合物/粒子制备上的应用。

4.2  生物医学工程

LM作为微反应器能保证气体的顺畅流通以及允许反应试剂/产物的添加/提取，使其在生物医学工程上也备受青睐。Shen 团队发现LM可以用于快速的血型鉴定(图8a)。此外，利用LM开展细胞或者微生物培养也被大量报道(图8b)。除了上述应用外，LM还可用于其它生物医学工程方面的应用，例如高通量的药物筛选、细胞的冷冻保藏以及癌细胞治疗等。

图8  LM在生物医学工程领域的应用。

4.3  催化

由于LM可由多种多样的粒子所制备，因而一些研究人员尝试用纯的催化剂或含有催化剂的粒子包覆反应试剂制备成LM，利用LM大的比表面积和有限的微反应环境等优势，催化加速LM内的微化学反应。

结论与展望

为解决微量液滴在固体表面转移的难题而研制出的LM，由于其制备简便、原料丰富、性质独特以及应用潜力较大，在近十几年一直受到广泛关注，并在多个方面都取得了长足进步，但也存在如下挑战：(1) 如何规模化制备粒径均一、形貌结构复杂的LM？(2) 如何进一步减缓甚至完全抑制LM内部液体的蒸发以极大延长LM的寿命？(3) 如何完全避免LM在转移和应用过程中壳层微纳米粒子从体系中脱离产生掉屑导致的基底污染等问题？(4) 如何提高LM的机械稳定性以满足其在更加苛刻条件下的应用？

除此之外，进一步开发出LM新颖的、有前景的应用仍然是该领域的发展方向和热点。其次，发展新型刺激因子，以满足LM在不同环境中的需求，尤其是发展生物相容的刺激响应体系，从而促进LM在生物医药领域的发展也是未来的重要研究方向。最后，开发新的方法构建基于LM的微反应“在线”检测平台也同样值得关注。

☎作者介绍

 罗  新  杰 

1991年生，2017年获四川大学材料学硕士学位，四川大学高分子科学与工程学院博士研究生在读。主要研究方向为智能高分子材料。

 冯  玉  军 

1971年生，1999年获西南石油大学应用化学工学博士学位，2000–2004年先后在法国科研中心和法国石油研究院从事博士后研究以及在法国波城大学担任助理研究员。2004年加入中国科学院成都有机化学研究所，2012年转入四川大学工作。现为四川大学高分子研究所研究员，博士生导师。入选中组部“万人计划”科技创新领军人才，科技部创新人才推进计划中青年科技创新领军人才，中科院“百人计划”学者。主要从事智能软物质材料和胶体与界面化学的研究。

相关拓展
原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201910007